前沿应用 | 19F LF-NMR低场核磁技术：半结晶含氟聚合物结晶度定量表征的创新应用

背景

含氟聚合物凭借优异的耐化学性、耐辐射性和耐高温性，在航空航天、动力电池、医用化学及聚合物粘结炸药（PBXs）等领域具有不可替代的作用。其中，偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（P (VDF-CTFE)，型号 F2314）作为 PBXs 的核心粘结剂，其结晶度直接影响 PBXs 的机械性能、抗外界刺激敏感性及爆轰性能。

传统表征结晶度的方法（如差示扫描量热法 DSC、X射线衍射法 XRD）存在局限性：一方面，难以在 PBXs 体系中实现原位检测（易受炸药晶体信号干扰）；另一方面，无法同步获取结晶区域分子链段运动的动态信息，制约了对含氟聚合物结构-性能关系的深入研究。因此，亟需一种高效、无损、可原位表征的技术方案。

本案例采用 0.5T 低场核磁仪器（苏州MK体育(中国)官方网站生产的VTMR20-010V-I型号设备），结合MagicSE脉冲序列，构建了针对 F2314 的结晶度定量表征体系。核心技术设计如下：

信号特异性识别：利用 ¹⁹F 核的核磁信号特性，精准区分含氟聚合物晶体的信号，避免干扰，为 PBXs 体系原位检测奠定基础。

测试条件优化：选择 90℃作为测试温度（高于玻璃化转变温度 T_g、低于熔点 T_m），此时结晶区与无定形区的 ¹⁹F 自旋 – 自旋弛豫时间（T₂）差异最显著，确保相区分的准确性。

三组分拟合模型：通过高斯公式、韦伯公式和指数公式分别拟合结晶区、界面区和无定形区的 T₂衰减信号，实现各区域含量的精准拆分，进而通过信号强度占比计算结晶度。

应用实施与效果

1. 结晶度定量表征

对经不同时长（0-16 天）热退火处理的 F2314 样品进行测试，结果显示：结晶度随热处理时间延长逐渐升高，8 天后趋于稳定，与 DSC、XRD 测试结果的变化趋势完全一致。其中，未处理样品（F2314-0d）结晶度为 3.43%，经 16 天退火后（F2314-16d）结晶度升至 12.52%，验证了该方法的可靠性。

图1：不同热处理时长的 F2314 样品在 90℃时归一化 MSE-FID 的衰减情况

表1：通过不同方法检测到的 F2314 样品的结晶度及热学参数。

2. 结晶区链段运动监测

通过分析结晶区的 T₂弛豫时间（T₂_cr），发现其与结晶度呈负相关：F2314-16d 的 T₂_cr（0.0387ms）较未处理样品（0.0526ms）显著降低，表明结晶度提升会限制链段运动，为揭示含氟聚合物的聚集态结构演变机制提供了关键数据。

图2(a)  T_2cr 与结晶度之间的关系；（b）结晶度增加时链段变化的示意图。

3. 熔融过程在线追踪

利用低场核磁的无损优势，对高结晶度 F2314 样品进行 30-150℃的升温原位测试，实时监测刚性链段含量（X_rigid）的变化。结果显示，结晶区晶格消失（XRD 信号消失）早于链段运动（LF-NMR 检测到刚性链段消失），清晰还原了熔融过程中 “晶格破坏 – 链段松弛” 的动态过程。

图3(a)  F2314-16d 在温度从 30℃ 升至 150℃ 时的原位 ¹⁹F LF-NMR（a）和 XRD（b）结果。（c）由¹⁹F LF-NMR和XRD 计算得出的 X_rigid 的温度依赖性。

低场核磁技术的核心价值

突破传统技术瓶颈：解决了 PBXs 体系中含氟聚合物粘结剂原位表征的难题，避免了 DSC、XRD 对样品的破坏性及信号干扰问题，为复杂体系中聚合物结构分析提供了新路径。

实现多维度信息同步获取：在定量表征结晶度的同时，可同步获取链段运动状态、相转变动态等信息，相比传统方法更能全面反映聚合物的聚集态特性。

具备高效低成本优势：相较于高场固体核磁，低场核磁仪器成本更低、测试速度更快（单次测试仅需数分钟），且样品无需复杂预处理，更适合工业化生产中的质量监控和科学研究中的高通量筛选。

该案例充分证明，¹⁹F LF-NMR技术不仅是半结晶含氟聚合物结晶度表征的可靠工具，更在推动含氟材料在高能材料、先进制造等领域的应用优化中发挥着不可替代的作用。

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参考资料：

Wu, Z., He, X., Zhu, C., Yong, H., & Zhao, X. (2024). Quantitative characterization of crystallinity in semi-crystalline fluoropolymer through ¹⁹F LF-NMR relaxometry. Polymer Testing, 141, 108654. https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2024.108654